Газовый хроматограф с масс-селективным детектором – незаменимый инструмент химика-аналитика

История развития газовой хроматографии с масс-спектрометрией

В течение 70 лет серийно выпускающиеся газовые хроматографы позволяют использовать хроматографический метод для аналитических целей. В конце 50-х годов наряду с детекторами по теплопроводности, пламенно-ионизационными, электроннозахватными и ещё целым рядом детекторов в газовой хроматографии начали применять масс-селективные детекторы, которые по своей сути являются масс-спектрометрами. Основными типами масс-спектрометрических детекторов являются квадрупольный масс-спектрометр, масс-спектрометр с ионной ловушкой, для решения специфических задач используют времяпролётные детекторы и тандемные квадруполи.

Преимущества метода ГХ-МС

По сравнению с методом идентификации летучих органических соединений по времени удерживания газовый хроматограф с масс-селективным детектором (ГХ-МС) имеет практически неограниченные возможности идентификации органических соединений по газохроматографическим индексам удерживания и масс-спектрам. Для него характерна высокая чувствительность и точность. Наиболее распространённым вариантом ГХ-МС является ионизация электронным ударом.

Области применения метода ГХ-МС

Метод ГХ-МС находит широкое применение в экологии, криминалистике, таможенном контроле, в том числе для выявления наркотических веществ, в фармакологии, медицине, пищевой промышленности, для анализа нефтепродуктов и продуктов органического синтеза.

Требования к анализируемым веществам и дериватизация

В первую очередь метод ГХ-МС используется для определения веществ, которые могут быть разделены методом газовой хроматографии, т.е. летучих органических веществ, термически устойчивых при нагревании в инжекторе хроматографа и в процессе газохроматографического разделения в капиллярной колонке. Для повышения летучести продуктов на стадии подготовки проб применяется дериватизация – химическое превращение с целью улучшения летучести и термической стабильности соединений, в частности, силилирование – замена активного атома водорода в группах на силильную группировку.

Принцип работы масс-спектрометрического детектора

Масс-спектрометрический детектор (МСД) предполагает ионизацию молекул веществ, выходящих из газохроматографической колонки, фрагментацию – разрушение молекул на ионы и последующее их разделение в масс-анализаторе в электромагнитном поле и регистрацию с помощью электронного умножителя. Чтобы избежать нежелательных химических реакций в результате взаимодействия молекул и ионов, масс-спектрометрический детектор работает в условиях глубокого вакуума, создаваемого турбомолекулярным насосом, работу которого обеспечивает форвакуумный насос.

Результаты анализа и чувствительность метода

Результатом работы МСД является полный ионный ток, характеризующий количество вещества, поступающего из хроматографической колонки в детектор в данный момент времени, т.е. хроматограмма, и спектр масс (масс-спектр) для каждого хроматографического пика. Масс-спектр представляет собой набор всех возможных фрагментов молекулы, включая молекулярный ион, как зависимость интенсивностей тока в детекторе в зависимости от массы иона, точнее отношения массы иона к его заряду. Высокая чувствительность метода ГХ-МСД определяет очень маленький объём жидкой пробы, вводимой с помощью микрошприца – всего 1–2 микролитра раствора с содержанием анализируемого вещества на уровне 10 нанограмм.

Капиллярные колонки и продолжительность анализа

Для разделения пробы на компоненты используются капиллярные колонки с различной степенью полярности, как правило, длиной от 10 до 100 метров. В зависимости от характера исследуемой пробы и выбранной программы продолжительность разделения на компоненты составляет от 5 минут до часа.

Библиотеки масс-спектров для идентификации

Для расшифровки масс-спектров используются библиотеки. Так библиотека масс-спектров NIST'05 содержит 190 825 соединений со спектрами 163 198 уникальных веществ, библиотека масс-спектров Wiley 7th Edition – 390 000 соединений и 178 000 графических структурных формул, библиотека масс-спектров по наркотикам Pfleger-Mauer-Weber около 5000 соединений. Существует также специализированная библиотека пестицидов Thermo Finnigan. Сравнение спектра, полученного в процессе анализа, со спектром в библиотеке производится компьютером с использованием специального программного обеспечения. В результате формируется таблица соединений с идентичным спектром, в которой указывается степень совпадения полученного спектра с библиотечным. В дополнение к масс-спектру и названию соединения на экран выводится структурная формула соединения.

Количественный анализ

Количественный анализ требует использования стандартных образцов анализируемых компонентов. Точность количественного хроматографического анализа в значительной степени определяется выбором наиболее рационального метода расчёта концентрации веществ. Основными методами получения количественных результатов являются метод абсолютной градуировки и метод внутреннего стандарта.

Конструкция современного газового хроматографа с масс-селективным детектором

Конструктивно современный газовый хроматограф с масс-селективным детектором представляет собой классический газовый хроматограф с регулятором и делителем потока газа-носителя, автоматическим устройством ввода проб, термостатом с капиллярной колонкой, собственно масс-селективным детектором с турбомолекулярным вакуумным насосом, управляющим компьютером с системой сбора данных и соответствующим программным обеспечением. Для размещения этого оборудования требуется лабораторный стол и стол для компьютера. В качестве газа-носителя используется гелий высокой степени чистоты, подаваемый из расположенного рядом с прибором баллона. Потребляемая мощность на уровне 2–4 кВт. Для защиты прибора, в первую очередь компьютера и турбомолекулярного насоса от перебоев с подачей электроэнергии необходимо использовать бесперебойные источники питания. Некоторые модели хроматографа с масс-селективным детектором имеют встроенные источники бесперебойного питания.

Зарубежные производители

Среди зарубежных производителей хроматографов с масс-селективным детектором можно выделить Agilent Technologies Inc., США, Shimadzu, Япония, PerkinElmer Inc., США.

Импортозамещение и китайские производители

Сложившаяся ситуация, связанная с санкционной политикой по отношению к России, привела к переориентации на китайский рынок, а главное, к импортозамещению. Ведущим производителем газовых хроматографов с масс-селективным детектором в Китае является Jiangsu Skyray Instrument Co., Ltd.

Российские производители

В России газовые хроматографы с масс-селективным детектором производят «Хроматэк», г. Йошкар-Ола, «Мета-хром», г. Йошкар-Ола, «ИНТЕРЛАБ», г. Москва.

Модель «Хроматэк-Кристалл 5000»

Кратко рассмотрим модели газовых хроматографов с масс-селективным детектором, выпускаемые в России. Хроматограф с масс-спектрометрическим детектором «Хроматэк-Кристалл 5000» оборудован масс-спектрометрическим детектором от компании Thermo Fisher Scientific с диапазоном определяемых масс от 1,2 до 1100 а.е.м. Отношение сигнал/шум МСД при вводе 1,0·10⁻¹¹ г гексахлорбензола не менее 1500:1. Хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000» может также комплектоваться серийным отечественным квадрупольным масс-спектрометрическим (масс-селективным) детектором Хроматек с конкурентными техническими характеристиками на уровне лучших зарубежных образцов. Разработан инженерами СКБ Хроматэк на основе многолетнего опыта работы и эксплуатации с многочисленными потребителями по всей России.

Модель «Кристаллюкс-4000М»

ООО «НПФ «Мета-хром» выпускает ГХ-МС систему на базе хроматографа Кристаллюкс-4000М и масс-спектрометрического детектора с диапазоном определяемых масс от 1,0 до 1200 а.е.м. Отношение сигнал/шум МСД при вводе 1,0·10⁻¹¹ г гексахлорбензола не менее 1500:1. Хромато-масс-спектрометр подходит как для рутинных анализов, так и для научных исследований. Хромато-масс-спектрометр широко используется в области анализов пищевых продуктов, экологии, химической промышленности, нефте- и газопереработки, медицине, криминалистике и других областях.

Значение метода ГХ-МС и нормативная база

Сочетание высокой чувствительности с возможностью идентификации огромного количества органических соединений делает метод ГХ-МС незаменимым инструментом химика-аналитика. Данный метод не только широко используется в научно-исследовательских и аналитических лабораториях, но и нашёл конкретное воплощение в государственных стандартах и иных нормативно-технических документах, касающихся экологии, безопасности продуктов питания и промышленной продукции, например: ГОСТ Р ИСО 11338-2-2008 Выбросы стационарных источников. Определение содержания полициклических ароматических углеводородов в газообразном состоянии и в виде твёрдых взвешенных частиц; МУК 4.1.741-99 Хромато-масс-спектрометрическое определение фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бензо(а)пирена в воде; МУК 4.1.739-99 Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде; ГОСТ Р ИСО 18363-2019 Жиры и масла животные и растительные. Определение содержания сложных эфиров жирных кислот монохлорпропандиолов (МХПД) и глицидола с применением ГХ/МС; ГОСТ 31792-2012 Рыба, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Определение содержания диоксинов и диоксинподобных полихлорированных бифенилов хромато-масс-спектральным методом; ГОСТ 31983-2012 Продукты пищевые, корма, продовольственное сырьё. Методы определения содержания полихлорированных бифенилов; ГОСТ ISO/TR 18818—2020 Продукция парфюмерно-косметическая Аналитические методы. Обнаружение и количественное определение диэтаноламина методом ГХ/МС; ГОСТ Р 51521-99 Хладагенты, пропелленты, продукция в аэрозольной упаковке и материалы полимерные. Методы определения озоноразрушающих веществ.