Проблема серы в углеводородах и нормативная база
Серосодержащие соединения являются сильными каталитическими ядами и вызывают коррозию оборудования. Их содержание строго нормируется стандартами ГОСТ и ТУ для природного газа, нефти и ШФЛУ.
Наличие серосодержащих соединений (ССС) в нефтепродуктах и газах обуславливает не только неприятный запах, но и серьезную угрозу для технологических процессов. Сероводород, меркаптаны, сульфиды и тиофены отравляют дорогостоящие катализаторы гидроочистки и крекинга, снижают химическую стабильность топлив и ухудшают работу каталитических нейтрализаторов автомобилей.
Контроль этих параметров регламентируется рядом нормативных документов, включая ГОСТ 24448-2018, ГОСТ 27578-2018 и ГОСТ Р 52087-2018. Под «общей серой» понимается сумма всех сернистых компонентов, от легкого сероводорода до тяжелых производных тиофена.
Сравнение методов: титрование против хроматографии
Потенциометрическое титрование (ГОСТ 22985) трудоемко и использует токсичные реагенты. Газовая хроматография (ГОСТ 32918 и методика ВНИИУС) быстрее, информативнее и безопаснее для оператора.
Исторически для определения сероводорода и меркаптанов применялось потенциометрическое титрование по ГОСТ 22985-2017. Метод основан на поглощении сернистых соединений щелочными растворами и последующем титровании азотнокислым серебром. Главный недостаток подхода – высокая трудоемкость, длительность анализа и необходимость работы с токсичной химией.
Газовая хроматография стала золотым стандартом благодаря скорости и селективности. Ранее широко применялся ГОСТ 32918-2014, однако он был разработан для жидких углеводородов и не описывал процедуру ввода сжиженных газов. Сегодня отрасль переходит на новую аттестованную методику ВНИИУС ФР.1.31.2020.37947, которая позволяет определять полный спектр индивидуальных серосодержащих соединений в СУГ, включая параметры «меркаптановая сера» и «общая сера».
Конфигурация хроматографа для анализа СУГ
Для эффективного разделения сернистых соединений от углеводородной матрицы требуется двухканальная система с капиллярными колонками и селективным детектором.
Ключевой элемент системы – пламенно-фотометрический детектор (ПФД). Он обладает высокой чувствительностью к сере, но подвержен «углеводородному эффекту гашения пламени», если сернистые пики не разделены с основными компонентами газа. Для минимизации этого эффекта применяется двухканальная система с колонками разной селективности, например, GS-GasPro и RTX-5.
Современным решением является использование ПФД с ПИ-датчиком. Такой детектор позволяет одновременно регистрировать серусодержащие соединения по каналу ПФД и углеводороды по каналу пламенно-ионизационного детектора (ПИД), что гарантирует контроль разделения пиков в реальном времени.
Альтернативой могут служить хемилюминесцентный детектор (ХЛД) или масс-спектрометрический детектор (МСД), однако их стоимость значительно выше, а поставки сложны. Электрохимические детекторы для этой задачи не подходят из-за низкой чувствительности к карбонилсульфиду.
Системы ввода пробы и пробоотборники
Выбор между вводом с разгазированием и без него влияет на стоимость эксплуатации. Использование автоматических испарителей упрощает процесс и снижает затраты на стандартные образцы.
Особое внимание следует уделять материалу пробоотборников. Для сохранения сернистых соединений необходимы стальные баллоны с инертным покрытием внутренних стенок, например, Incomsteel или сульфинерт. Обычные баллоны могут адсорбировать меркаптаны, приводя к занижению результатов.
При выборе системы ввода пробы существует два пути. Ввод без разгазирования удобен, но требует дорогостоящих жидких стандартных образцов СУГ для градуировки. Ввод с разгазированием через автоматический испаритель (например, модель 214.5.886.063-04.00) позволяет использовать дешевые газообразные стандарты (ПГС). Испаритель обеспечивает плавный перевод пробы в газовую фазу, выравнивание давления и продувку канала, что делает процесс максимально воспроизводимым.
Альтернативные детекторы и УФ-флуоресценция
Для быстрого определения общей серы без разделения на компоненты эффективно используется метод ультрафиолетовой флуоресценции по ГОСТ Р 56866-2016.
Если задача лаборатории – контроль только параметра «общая сера», а не индивидуальных компонентов, отличным решением является анализатор на основе ультрафиолетовой флуоресценции, такой как Спектроскан МЕТА. Метод регламентирован ГОСТ Р 56866-2016 и ASTM D6667.
Анализатор позволяет быстро определять содержание серы в широком диапазоне концентраций в природном газе, СУГ и нефтепродуктах. Это идеальный инструмент для оперативного контроля на производстве, где важна скорость, а не детальная хроматограмма каждого меркаптана.
Ошибки в конфигурации оборудования или выборе материалов пробоотборника приводят к получению ложных результатов, как правило, к занижению концентраций серы. Правильный подбор системы ввода и колонок критически важен для соответствия требованиям ГОСТ и безопасности производства.
Онлайн-мониторинг на производстве
Промышленные хроматографы обеспечивают непрерывный контроль качества сырья и продукции, предотвращая простои и повышая степень извлечения ценных компонентов.
Для крупных НПЗ и газоперерабатывающих заводов оптимальным решением является внедрение промышленных онлайн-хроматографов, таких как серия «МАГ». Эти системы позволяют в режиме реального времени контролировать компонентный состав природного газа по ГОСТ 31371.7-2008, содержание сероводорода до и после аминовой очистки, а также состав ШФЛУ на установках газофракционирования.
Непрерывный мониторинг помогает предотвратить отравление катализаторов, оптимизировать режимы работы установок отбензинивания и гарантировать соответствие товарной продукции экспортным спецификациям.
Часто задаваемые вопросы
Для анализа индивидуальных серосодержащих соединений оптимальным выбором является пламенно-фотометрический детектор (ПФД) или пульсирующий ПФД (ППФД). Они обладают высокой селективностью к сере. Для определения общей серы без разделения на компоненты используется ультрафиолетовая флуоресценция (анализаторы типа Спектроскан МЕТА).
Ввод без разгазирования требует дорогих стандартных образцов в жидкой фазе для градуировки. Ввод с разгазированием (через испаритель) позволяет использовать более дешевые газообразные стандарты (ПГС), но требует точного контроля давления и температуры испарителя.
Основные методики: ГОСТ 32918-2014 (газовая хроматография), ГОСТ Р 56866-2016 (УФ-флуоресценция для общей серы) и новая аттестованная методика ВНИИУС ФР.1.31.2020.37947, которая расширяет перечень определяемых компонентов.
Подбор хроматографов для нефтегазовой отрасли: помощь экспертов ПрофЛаб
Анализ серосодержащих соединений и компонентного состава газа требует прецизионного оборудования и глубокого понимания методик. Наши специалисты помогут подобрать оптимальную конфигурацию газового хроматографа под ваши задачи: от выбора детектора (ПФД, ХЛД) до системы ввода пробы и пробоотборников с инертным покрытием.
Мы сотрудничаем с ведущими производителями и научными институтами (ВНИИУС), что позволяет нам предлагать решения, полностью соответствующие современным требованиям отрасли. Для получения консультации по выбору оборудования, расчета стоимости владения или организации технического сопровождения оставьте заявку через форму на сайте или свяжитесь с нами любым удобным способом:
8 (800) 100-98-81
Бесплатный звонок по России
info@proflabspb.ru
Напишите нам в любое время
Наши специалисты проведут сравнительный анализ оборудования, подготовят коммерческое предложение с учётом ваших аналитических задач, обеспечат поставку, пусконаладочные работы и дальнейшее техническое обслуживание хроматографов по всей России.